Электронный парамагнитный резонанс

Электро́нный Парамагни́тный Резона́нс — (ЭПР) спектроскопический метод изучения вещества.

Суть явления электронного парамагнитного резонанса заключается в следующем. Если поместить свободный ион с результирующим моментом количества движения J в магнитное поле Н, то для J, отличном от нуля, в магнитном поле снимается вырождение, и в результате взаимодействия с магнитным полем возникает 2J+1 уровень, положение которого описывается выражением: W=gbНМ, (где М=+J, +J-1, …-J) и определяется Зеемановским взаимодействием магнитного поля с магнитным моментом J. Расщепление энергетических уровней электрона показано на рисунке.

Если под прямым углом к постоянному магнитному полю приложить переменное электромагнитное поле, то оно будет вызывать магнитные дипольные переходы, подчиняющиеся правилу отбора DМ=+1. При этом при совпадении энергии электронного перехода с энергией электромагнитной волны будет происходить поглощение излучения. Этого можно добиться, изменяя длину волны или меняя напряжённость магнитного поля. Удобно менять напряжённость магнитного поля и фиксировать изменение поглощения электромагнитной волны. Условия резонанса определяются соотношением hn=gbH. Поглощение энергии СВЧ поля наблюдается в том случае, если между уровнями существует разность заселённостей.

При тепловом равновесии существует небольшая разность заселённостей зеемановских уровней, определяемая больцмановским распределением N+/N-=exp(gbH/kT). В такой системе при возбуждении переходов очень быстро должно наступить равенство заселённостей энергетических подуровней и исчезнуть поглощение СВЧ поля. Однако, в действительности существует много различных механизмов взаимодействия, в результате которых электрон безизлучательно переходит в первоначальное состояние. Эффект неизменности интенсивности поглощения при увеличении мощности возникает за счёт электронов, не успевающих релаксировать, и называется насыщением. Насыщение появляется при высокой мощности СВЧ излучения и может заметно исказить результаты измерения концентрации центров методом ЭПР.

Значение метода

Метод ЭПР даёт уникальную информацию о парамагнитных центрах. Он однозначно различает примесные ионы, изоморфно входящие в решётку от микровключений. При этом получается полная информация о данном ионе в кристалле: валентность, координация, локальная симметрия, гибридизация электронов, в сколько и какие структурные положения он входит, ориентировка осей кристаллического поля в месте расположения этого иона, полная характеристика кристаллического поля и детальные сведенья о химической связи. И что очень важно определить концентрацию центров в разном структурном положении.

Но спектр ЭПР это не только характеристика иона в кристалле, но и самого кристалла, особенностей распределения электронной плотности, кристаллического поля, ионности-ковалентности в кристалле и наконец просто диагностическая характеристика минерала, так как каждый ион в каждом минерале имеет свои отличающиеся от других параметры. Парамагнитный ион представляет собой как бы зонд, дающий спектроскопическую характеристику структуры и состояния связи.

Техника получения спектров

Существует два основных типа спектрометров основанных на непрерывном и импульсном воздействии на образец.

В спектрометрах непрерывного излучения обычно регистрируется не линия резонансного поглощения, а производная этой линии. Это связано, во-первых, с большей чёткостью проявления отдельных линий в сложных спектрах, во-вторых, с техническими удобствами регистрации первой производной. Резонансному значению магнитного поля отвечает пересечение первой производной с нулевой линией, ширина линии измеряется между точками максимума и минимума. Спектры ЭПР обычно записываются при изменяющемся магнитном поле и постоянной частоте СВЧ излучения, при этом фиксируется производная спектра поглощения. Наиболее часто используются частоты СВЧ излучения 9,5 и 35,5 ГГц.

Использованная литература

Марфунин 1975 г.